人造奶油加工原料制備——酯交換
酯交換技術是通過改變甘油三酯中的脂肪酸的位置分布而改變油脂的物理性質和化學性質,獲得適宜熔點形態的飽和不飽和脂肪酸的混合脂肪,提高油脂穩定性,是改善脂肪功能特性的有效手段,也是降低食品中反式脂肪酸最有效的措施。酯交換反應除了在不同油脂間進行脂肪酸基的交換和轉移之外,還包括油脂和脂肪酸之間發生的酸解反應,以及油脂和醇之間的醇解反應。對于人造奶油和起酥油的原料油脂加工來說,酯交換反應主要是應用油脂之間的酯交換反應。與氫化反應一樣,油脂酯交換反應也是食用油脂改性的重要手段。根據所用催化劑的不同,酯交換反應可以分為化學酯交換和酶法酯交換。
化學酯交換的催化劑通常為堿類物質,根據酯交換目的和反應溫度的不同,采用不同的催化劑。氫氧化鉀、氫氧化鈉等本身難溶于油脂,一般在120—160℃的高溫下使用,與甘油共用可提高催化效果。裘文杰等以氫氧化鈉與甘油混合物催化豬油酯交換反應的研究,酯交換程度達97.6% ;在低溫下常采用鉀、鈉及其醇化物,如甲醇鈉,通常甲醇鈉在50—70℃較低溫度下反應。在化學酯交換反應過程中,所有甘三酯分子隨機重排,最終按概率規則達到一個平衡狀態?;瘜W催化劑使用時可以直接使用干粉或者是將干粉溶解到溶劑中再使用均可,操作簡單、價格便宜。但是水分或其他過氧化物是能使催化劑中毒的,因此原料油脂在使用前必須嚴格精制與干燥。傳統的酯交換目前已成為一種重要的標準酯交換工藝,柴丹以甲醇鈉為化學酯交換的催化劑對大豆油為原料制備零反式脂肪酸人造奶油/起酥油進行了研究,酯交換后油脂的飽和甘三酯和三不飽和甘三酯的量都明顯下降,而雙不飽和甘三酯(UUS)和單不飽和甘三酯(SSU)的量顯著增加,其熱性質、結晶習性和晶型都表明適合作為人造奶油的基料油。但是化學酯交換也具有一系列缺點,如化學酯交換影響產品風味、所用催化劑具有一定的危險性、環保性能不佳等。酶法酯交換是采用生物酶作為催化劑的定向酯交換反應,根據酶的種類不同,可有針對性地改變脂肪酸的種類和位置,比化學酯交換具有更多的優勢。其反應條件更為溫和,操作簡單,不會產生有害的化學副產物,并且可確切的獲知與掌握酯交換的程度使反應在指定的時間內停止等。尤其是近幾年發展起來的固定化酶催化酯交換,它基本上能得到與化學酯交換相似的產物,并且催化酯交換反應后還能夠回收重復利用,有力地降低了生產成本,提高了產品的品質。因此,固定化酶催化油脂酯交換反應成為研究的一個熱點。
許多研究人員對酯交換反應進行了研究, K.Long等比較了酯交換對棕櫚硬脂與亞麻籽油、棕櫚油與亞麻籽油熔點的影響。實驗證明,棕櫚硬脂與亞麻籽油酶催化酯交換后油脂的熔點降低了,而棕櫚油與亞麻籽油酯交換后油脂的熔點升高了41%—48% ;并且酯交換后在所有溫度下棕櫚硬脂與亞麻籽油的固體脂肪含量(SFC)都降低了,而棕櫚油與亞麻籽油體系的固體脂肪含量(SFC)比酯交換前都有增高,尤其是在10℃時增高更明顯。酯交換前后油脂混合物中的脂肪酸沒有發生明顯的變化。由于不同油脂酯交換后效果各異,所以要根據需求的不同選擇合適的體系,進一步研究以達到特定的效果,M. A.Alim等選棕櫚硬脂與米糠油體系進行酯交換反應來制備固體脂,對水分含量、反應溫度、反應時間和摩爾比等反應參數進行了研究,并通過響應面分析法優化了反應條件,得到特定熔點的固體脂。為以后的酯交換的深入研究提供了基礎數據。物理性質的變化,往往是由其化學組分的變化引起的,因此有人開始研究油脂中甘三酯的變化以對酯交換過程進行深入研究。S.Ghosh等利用棕櫚硬脂分別與葵花籽油、大豆油和米糠油進行酯交換反應,對酯交換后油脂的熔點,固體脂肪含量(SFC)和甘三酯的等效碳原子數進行了分析,棕櫚硬脂分別與葵花籽油、大豆油和米糠油酯交換后油脂的熔點分別為37.5℃、38.9℃和 39.6℃,SFC在10℃時為30%—35%,20℃時為17%—19%,30℃時為6%—10%,并且發現甘三酯的組分也發生了明顯的變化,所有得到的酯交換產物都適于用做零/低反式脂肪酸、不飽和脂肪酸豐富的人造奶油和起酥油的基料油。R.C.Rodriguez等對棕櫚硬脂和大豆油為反應底物,在無溶劑體系中酶法催化酯交換反應進行了研究,酯交換后油脂中全飽和和多不飽和干三酯含量降低,單/雙不飽和干三酯的含量以相似的速度增加。溫度低于15℃時,固體脂肪含量(SFC)含量有一定程度的增加,在較高的溫度時,油脂變得比較柔軟。有人進一步深入研究了酯交換過程中油脂各個組分的變化以及不同的反應條件對組分含量變化的影響。Vimon等用SP 435脂肪酶催化豬油與高油酸含量的葵花籽油進行酯交換反應,對不同油-脂比例酯交換產物進行比較,隨著葵花籽油含量的增加,產物中甘油三酯的含量降低,甘二酯、單甘脂和游離脂肪酸的含量增加。結果證明,當豬油與葵花籽油的比例為40∶60時,產物中游離脂肪酸的含量最高,以這個比例反應時,發生水解現象最嚴重,當底物比例為60∶40時,酯交換混合物能滿足軟質人造奶油的要求。H. Zhang等研究了棕櫚硬脂和椰子油為反應底物,酶法催化制備人造奶油,考察了反應條件對酯交換效果的影響,當反應時間為6h時,溫度從55℃升高到 80℃對反應的程度沒有太大的影響,但是,會對游離脂肪酸的含量有輕微的影響。酶的含水量在3%—6%時,對酶本身的催化活性沒有影響,但是,產物中的甘二酯和游離脂肪酸的含量會大幅度降低。這些研究為酶催化酯交換制備人造奶油基料油的實際應用提供了基本參數,奠定了實驗基礎。通過廣泛深入的研究合作,ADM公司于2002年首批產品上市,到2005年該公司已經生產了超過6810t的酯交換油,并且生產規模還在進一步擴大。